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　　深圳市惠樂光電有限公司 任廣輔 尹龍賢

　　摘 要    本文敘述了彩色光阻劑在制作彩色濾光片的過程中，當光阻劑涂布到玻璃基板時，上下表面與空氣和基板同時形成了雙層界面彩膜的物理現象，并進一步闡述了兩層界面之間所受到界面層分子內壓力差的影響。之后又做了通過調節光阻劑的極性從而改變雙界面內壓差的大量實驗，找到了使得彩膜涂布效果平坦均勻，并有效控制邊緣回縮厚度的條件。最終得出調控雙層界面所受的分子內壓力差是實現上述結果關鍵因素的觀點。

　　關鍵詞   光阻劑 彩色濾光片 彩膜 界面 流平劑 分子內壓力差

　　前 言   

　　制作彩色濾光片的過程包括：光阻劑涂布在帶有黑矩陣的玻璃基板上形成彩膜；真空和前烘預干燥；在掩模板下紫外曝光；顯影做出圖形和后烘堅膜。最終所得樣片的膜厚均勻性應控制在3%（采用9點法測試）以內；樣片邊緣不能有光阻劑的殘留。如果均勻性超過一定數值，在液晶面板上會發生不亮點或整體色彩均勻性不一致；如果邊緣有殘留，在面板貼片制作時，會由于受壓不勻擠碎基板。

　　上述問題的解決一方面可以通過調整工藝來實現；另一方面可以通過調整光阻劑配方來實現。通常是工藝和材料都要有相互的配合。

　　而如何改進光阻材料，涂出均勻且回縮率低的彩膜是本文要討論的重點。作者研究了與膠體類材料表面張力相關的文獻，發現國外一些光阻劑專利中曾有提到使用流平劑，但通常只給出種類和用量的范圍，并沒有具體的試劑及用量，且主要提倡使用氟碳官能團流平劑。另外，有關涂料的研究中有提到使用其他類流平助劑——改性聚硅氧烷和聚丙烯酸酯解決類似問題。本文作者深入設計和完成了大量的實驗，最終得出一些新的見解：

　　首先，氟碳系流平劑是比較新穎的類型，多見于新近專利，成為流行趨勢，受到許多開發工作者的追捧，所以多見報道。但流平劑的使用是要根據材料的實際極性范圍選則，從而達到與膠體體系匹配。

　　其次，涂料的粘度值在100-1000mps范圍，氟碳系流平劑具有極強的降低表面張力和增加膠體流動性功效；并且能耐240`C以上高溫，不會像硅系流平劑分解出硅油影響重涂性。但是光阻劑的粘度值在10mps以內，流動性本身較好，使用spin-coater或slit-coater方式涂布，并不需要特別的流動性；另外，在制作濾光片時RGB光阻劑只在基板上各涂一層，在后烘過程如有硅油在表層界面析出，將影響到光阻的疊加，使得RGB三色像素不會串色，反而有利于制作精良的濾光片。

　　最后，光阻劑粘度的來源主要與分散色漿的粘度有關，當中為了穩定50-100nm粒徑的納米顏料所使用的分散劑和分散樹脂的性能將直接影響到后段彩膜涂布及像素制作的工藝。通常，分散樹脂除了要有合適的分子量（Mw10000-20000），還要有包括-COOH，-CH3，-C6H5作為側鏈的合適數量和比例，才能使得色漿的固含量在25%附近時，粘度控制在5-10mpa`s。在此基礎上使用助劑來調節極性制作的光阻劑配方才具有對玻璃基板良好的潤濕性和抗回縮性。

　　作者通過進一步閱讀有關界面化學的書籍和文獻后得出：在調節光阻劑流動性方面，不是一味使用降低表面張力的助劑來增加彩膜的流動性使得膜表面平坦均勻，還需要考慮彩膜與空氣，彩膜與基板形成的雙層界面之間的分子內壓力差ΔF（簡稱內壓差），即界面張力差。只有ΔF小于一定值時，才能達到最佳效果，涂在玻璃基板上的彩膜才會形成均勻且回縮小的涂層。

　　正 文

　　1． 彩膜形成的雙界面現象及內壓差

　　使用旋涂機將光阻劑旋涂在玻璃基片上做出的彩膜，會同時產生兩個界面，一個是空氣

　　與彩膜的上表面形成的air-resist界面，另一個是彩膜的下表面與玻璃基片形成的resist-glass界面。處于界面上的彩膜分子和處于分散系內部分子受到的分子引力不同，產生了表面張力F air-resist和表面張力（即潤濕張力）F resist-glass。

　　通過查表可知，凝聚態物質的內壓力是氣態物質的內壓力的10^5數量級，所以F air-resist就等于上表層彩膜分子的內壓力，方向指向彩膜內部。玻璃的內壓力和下表層彩膜分子的內壓力的合力為F glass-resist，因為固體內壓力大于液體內壓力，所以F glass-resist指向玻璃內部；而下表層彩膜分子受到的力為F glass-resist的反作用力，即張力F resist-glass，且大小與F glass-resist相等，方向指向彩膜內部。

　　所以，F air-resist和F resist-glass是一對方向相反的張力，他們的合力是分子內壓力差ΔF。通常F air-resist小于F resist-glass，這就是光阻劑可以自然流動的流體力學原因。

　　2．溶劑對彩膜界面的形成和影響

　　光阻劑當中溶劑比例占質量分數的70-80% ,對于光阻劑配方當中其他成分有著第一要素的影響。只有極性方面與其他成分高度匹配，光阻劑才能成為分散性和穩定性均優良的溶膠。通常使用2種以上混合溶劑來調節整體極性，極性匹配表現在配制的光阻劑除分散穩定外，且粘度比所使用的色漿粘度要略低，在3-6mps范圍，即對玻璃基板有著良好的潤濕性，展現好的流動性，彩膜的均勻性就能低于3%。如果引入不良溶劑，粘度會顯著升高，涂出的彩膜流動性差，膜厚誤差率往往高于3%。

　　下表1中光阻劑（Resist）為惠樂（Keiraku）公司自制配方，Resist里的RGB色漿和各

　　類樹脂固定不變，僅以不同混合溶劑作為組別（01），（02），（03），（04）；之后使用RE215/L

　　型粘度計在25`C分別測得粘度值。將要與助劑一起進行混交試驗。

　　表1

　　3. 助劑對彩膜界面張力差的影響

　　在低粘度基礎上，往往彩膜預干后基板四周有膜回縮形成的厚邊現象（俗稱“像框”現象）。這是因為光阻劑的流動性過強，流動時間過長，即彩膜表層流動效應過好。如果不使用流平助劑，呈現的“像框”為四邊不均勻的回縮，可能與表面自由能的未定向排布有關。所以，在保證均勻性的基礎上，設計一系列添加多種流平劑的混交對照試驗如下：

　　3.1實驗條件

　　本文實驗所使用的旋涂機為KS-359SD-1型旋涂機，基片為100mm*100mm*0.7mm玻璃基片。所使用彩色光阻劑（KR Resist 自制）的固含量為19.8%。旋涂速度設定為300rpm（3s）/600rpm（10s）/300r pm（3s）；真空度為-1atm；pre-bake 溫度為90攝氏度/120s；曝光能量為160mj/cm^；顯影液為KOH系（CD系），時間<1min；post-bake 溫度為230攝氏度。

　　3.2本實驗加入的改變表面張力助劑為

　　表2

　　3.3加入助劑用量計算：依據界面區內性質二維特征公式：X ＝∫(0-R） xdr/R可知；

　　加入的助劑數量的平均值為X，而數量x是界面層r的函數，R為表面層厚度。在本實驗，涂膜厚度是R為1um；r則可以認為是表面張力的有效作用范圍，即高分子的單分子層厚度，我們取值10A（引用北京大學物理化學研究所 張祺 等《角分辨XPS對自組裝單分子層厚度和官能團位置的定性及定量研究》）。根據極性和擴散原理，表面助劑要自由擴散到光阻劑膜的上下界面，不在內部存在。本實驗計算公式在不必考慮積分的情況下，可做簡化處理：x＝(2×r/R)*100%＝0.2%。

　　3.4實驗一  以KR Resist02為對象，加入不同數量的流平劑AGC s-386，之后制作不加掩模直接曝光和不進行顯影直接后烘的單色片彩膜基板。這樣可以測量回縮“像框”內的膜厚數據和“像框”，即邊緣回縮的厚度數據。測量儀器使用SE500-59型表面粗糙度測定儀。結果見下表3

　　表3

　　測量膜厚時， 探針走過彩膜表面的軌跡是平行于基線的直線，在有效區域內取值即可；測量邊緣厚度時，探針走過彩膜表面的軌跡是類似于正態分布曲線的圖形，表中的邊緣厚度取值為曲線最頂點數值，數據在連接臺階儀的工作站中處理，如下圖

　　圖一

　　結果一 ：

　　①． B和G厚度明顯高于C，D，E，F，配方當中不使用流平劑或過量使用都會造成差的效果，助劑的用量在有效范圍內可以發生好的流平效果，結合理論計算，從保證效用和經濟角度考慮，流平劑用量添加0.2%較合適。

　　3.5實驗二  在用量固定的條件下，進一步對四種溶劑類型的光阻劑加入各種助劑的混交對照試驗，制作不加掩模直接曝光和不進行顯影直接后烘的單色片彩膜基板。結果見下表4

　　表4

　　圖二

　　結果二  因為助劑的化學結構常常作為商業秘密不公開，所以只能以試驗結果來判斷助劑極性的匹配度：

　　②．從（3），（6）和（10）試驗可看出：EFKA-3883含不飽和基團有機硅是一種很合適體系的流平劑，比含氟碳流平劑對抗回縮要好，對比D，（1）和（3）；（4）和（6）。

　　③．EFKA-3299改性有機硅效果差，原因可能是某些有機硅在改性方面與體系不匹配。

　　④．流動性抑制方面，BYK-361N比EFKA-3778有效。

　　⑤．KR Resist04溶劑組比其他三組效果差。

　　3.6實驗三  根據一些配方經驗，在涂料領域曾有成功將聚丙烯酸酯作為流動控制劑與改性硅氧烷作為流平劑混合使用得到很好漆膜的先例，本文作者也設計了助劑聯用的實驗，同時進一步驗證⑤。繼續制作不加掩模直接曝光和不進行顯影直接后烘的單色片彩膜基板。結果見下表5

　　表5

　　圖三

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